Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales
Universidad de Valladolid

Dpto. Química Orgánica

Historia Obtención Características Consumo Reciclado Aplicaciones

Bibliografía

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Catalizadores 

A pesar de los inconvenientes de la policondensación mediante catalizadores de antimonio se espera que estos permanezcan en los procesos de catálisis industrial, ya que los resultados obtenidos en la investigación de otros catalizadores estables y baratos basados en titano, aluminio y otros metales de transición, como molibdeno, cobalto y zirconio, no han resultado satisfactorios. 

Desde las primeras patentes de poliéster de H. W. Carothers, P. Schlack, J. R. Winfield y J. T. Dickson ha habido muchos científicos que han intentado desarrollar nuevos catalizadores para sustituir al germanio y antimonio, que dominaron desde entonces el proceso de producción industrial. Mientras tanto casi todos los elementos de sistema periódico se han probado como catalizadores en la policondensación de poliesteres.

      El motivo de la investigación de catalizadores durante el periodo de 1950-1970 era proteger o burlar las patentes existentes. Se demostró que un gran numero de metales y no metales tienen un efecto catalítico significativo, sin embargo la sustitución del antimonio y germanio a escala industrial no ha tenido éxito hasta hoy.

 

Entre 1970-1990 la  principal línea  de trabajo ha sido la optimización de las técnicas de preparación del catalizador y estabilización del polímero para alcanzar los requisitos necesarios para el posterior procesado de poliéster, tales como el hilado y la elaboración de películas.

A principios de los 90, con el rápido crecimiento de la industria el empaquetado, se intentaron desarrollar nuevos catalizadores con el objetivo de reemplazar al antimonio, por su impacto medioambiental negativo, y al germanio, por su alto coste.

 

Catalizadores industriales usados actualmente

Antimonio

Actualmente, se emplean 3 compuestos distintos de antimonio:

*     SbO3: la mayoría del poliéster se sintetiza con este catalizador

*     SbAc3: se emplea para el 30% de la producción total de poliéster.

*     Glicolato de antimonio: se emplea en algunos casos.

Es importante para el éxito de todos estos catalizadores la correlación entre el precio y el rendimiento del producto.

No se encuentran diferencias de calidad significativas entre polímeros de poliéster catalizadas por oxido, acetato o glicolato de antimonio.

Germanio

Los poliesteres catalizados con germanio se usaron principalmente durante los primeros años en aplicaciones de película debido a su alta claridad. Hoy día la mayor parte se consume por productores de poliéster japoneses, a los que les gusta el alto brillo del polímetro para las aplicaciones de botella.

El germanio se suele usar para la catálisis como óxido de germanio.

El motivo principal para remplazar este catalizador gradualmente es el precio de unos 500 dolares/Kg de dióxido de germanio puro.

 

Desarrollos de nuevos catalizadores

El desarrollo de sistemas de catalizadores libres de antimonio tuvo lugar con el increíble crecimiento de la producción de botellas a partir de poliéster durante finales de los 80 y principios de los 90. Uno de los motivos principales fue la discusión de temas medioambientales entre el publico y el otro de los motivos era el deseo de mejorar la reactividad. Aún sigue siendo un objetivo el conseguir un sistema catalítico capaz de aumentar significativamente la capacidad de la planta y que proporcione la misma o mejor calidad que se obtiene con el antimonio.

Tabla 1.Propiedades mejorables de los catalizadores de antimonio

Propiedad                                       Efecto sobre el producto o el procesado

Eficacia catalítica                             150-300 ppm Sb según el equipamiento y la tecnología, proporcionan: IV 0,15-0,25 dl/g por hora. No es muy buena dado que se utilizan concentraciones demasiado altas de Sb y una viscosidad baja.      

Precipitación y decoloración           Sb metal como partículas negras finas, oxihidratos de Sb, Sb2O5, SbPbO4 y otras especies Sb-P insolubles

subproductos de reacción de Sb    oligomeros de Sb

 

Objetivos de desarrollo para nuevos catalizadores de PET

Para definir los objetivos de desarrollo para un catalizador nuevo, se recogen en la tabla 1 las propiedades del antimonio que podrían ser mejoradas.

La eficacia catalítica esta relacionada:

*     con la calidad del polímero: cuanto menos catalizador mayor pureza del poliéster en general.

*     con el coste de producción: cuanto menos catalizador mas bajo es el coste.

La precipitación y la decoloración tienen varios efectos secundarios, como puntos negros creados por depósitos de antimonio metálicos en las paredes de las tuberías y reactor, y un tono verdoso-grisaceo o blanco-grisaceo en el polímero. 

También la velocidad y nivel de cristalización del poliéster esta influenciada significativamente por el tipo y concentración del catalizador. Así, se ha encontrado que catalizadores de titanio proporcionan una baja velocidad de cristalización.

 Un importante impacto durante el proceso con antimonio, es la reacción del oxigeno con glicol o glicolatos durante la esterificación y prepolicondensación, seguida de la formación de CO que reduce el Sb3+ presente en la mezcla de reacción para dar un precipitado grisaceo. De todo esto se puede resumir los siguientes objetivos de desarrollo para un nuevo catalizador de poliéster:

*     mayor eficacia del catalítica, alta velocidad de reacción en fase fundida y policondensación en fase sólida, baja concentración de catalizador y bajo coste.

*     Alta pureza del polímero, color blanco, alta transparencia, filtrabilidad excelente y bajo contenido de oligomeros

*     Alta estabilidad térmica y oxidativa del polímero, pequeña generación del acetaldehído. No tóxico, inerte para el medioambiente, fácil manipulación y fácil aplicación.

*     Que no tenga impacto negativo para el procesado: como hilado, soplado, o producción de películas

Titanio

         Los alcoxidos de titanio son los catalizadores mas novedosos para producir poli(butilen tereftalato) (PBT). Hasta hoy los alcoxidos de titanio simples no desempeñan un papel como catalizadores para la producción de PET.

Las propiedades negativas de los alcoxidos de titanio simples son: la decoloración amarilla, la precipitación de TiO2 por hidrólisis unido a la baja reproducibilidad de la actividad catalítica y la inestabilidad térmica del poliéster. Para las que ya se han desarrollado soluciones bastante competentes.

         Debido a la alta actividad catalítica y la posible aceleración de la reacción de esterificación, el titanio será una de las herramientas principales para el desarrollo de nuevos sistemas catálisis.

Aluminio y Zeolitas

Durante la última década, los catalizadores basados en aluminio se han convertido en el centro de los desarrollos técnicos. Las primeras patentes que sugieren el alumnio como catalizador datan de antes de los 50, además desde hace 25 años que ya se han usado zeolitas como aditivos finamente dispersos para modificar las películas de poliéster.

Para poder realizar una reacción se policondensación con éxito son necesarias concentraciones de 900 ppm en zeolitas. Estos valores pueden reducirse si se utilizan zeolitas con un contenido original en agua de aprox 30% en peso, ya que se ha demostrado que el secado de las zeolitas después de su síntesis proporciona una actividad catalítica más baja.

 

 

Conclusiones

A parte del titanio y el aluminio sólo unos pocos elementos, como Sm, Sn, Fe, Mo, W y algunas combinaciones Mg-K-P y Zr-Si-Co se han propuesto como catalizadores de policondensación durante la última década.

Hasta hoy no hay sustituto comercial del antimonio a la vista, a pesar de que se han ensayado algunos de los catalizadores descritos a escala industrial.

El riesgo de cambiar el catalizador de una planta de poliéster operando en continuo es alto debido a la estrecha unión entre el tipo de catalizador y el procesado textil y de botellas.

 

 

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