Existen tres tipos básicos de calorímetros:

El experimento aquí propuesto utiliza un calorímetro comercial de tipo isoperibólico, la bomba calorimétrica tipo Parr (Figura 1). Una muestra de la sustancia (1 - 2 gramos) es introducida junto con oxígeno a una presión de aproximadamente 300 psig en una bomba de acero inoxidable (A, volumen aproximadamente 1 litro), la bomba a su vez es sumergida en 2 litros de agua (B) contenidos en una vasija metálica (C). El montaje del calorímetro se completa con un termómetro (D) que mide la temperatura del baño de agua, un agitador (E) que asegura la uniformidad de la temperatura en el sistema y una sistema que lo aísla de los alrededores y que está constituido por dos espacios llenos de aire (F) y una camisa externa no conductora (G).

La temperatura del baño de agua se ajusta ligeramente por debajo de la temperatura ambiente, y así se observa una pendiente ligeramente positiva en el gráfico de la temperatura en función del tiempo. Cuando se produce la combustión de la muestra, la temperatura dentro de la bomba aumenta, entonces la temperatura del agua y de la vasija aumenta también hasta que se igualan las temperaturas. La temperatura normalmente alcanza un máximo y después se observa una ligera disminución con el tiempo. En la versión adiabática del calorímetro, se hace circular agua fría y agua caliente por la camisa externa para lograr que la temperatura sea igual que la del agua del baño de la bomba, así por lo tanto se evita la transferencia de calor desde o hacia el baño de la bomba.

El gráfico temperatura vs. tiempo muestra un comportamiento lineal antes y después de la combustión.

Las líneas temperatura-tiempo antes y después de la combustión (A,B) son extrapoladas para un valor común del tiempo. Estas líneas son paralelas en el caso adiabático pero no para el isoperibólico. Se selecciona un valor del tiempo, línea vertical, de tal forma que las áreas sombreadas en el gráfico (Figura 2) sean aproximadamente iguales. La variación de temperatura durante el experimento (DT) se calcula a partir de las temperaturas inicial y final así obtenidas.

Se considera que el proceso de combustión ocurre de forma instantánea a lo largo de la línea vertical, igualando las áreas sombreadas asumimos que la perdida de calor del calorímetro es nula, y por lo tanto la variación de la temperatura sería la misma que la observada en un calorímetro adiabático. Se toma como temperatura media de la medida la correspondiente al punto de cruce entre las dos áreas (C).

Análisis termodinámico:

Supongamos que el sistema (constituido por la vasija, el agua, la bomba, la muestra y el oxígeno) se encuentra a una inicialmente temperatura T_inic y a una presión P_inic. Cuando se produce la combustión la muestra aumenta su temperatura hasta T_final y la presión hasta P_final. La bomba y su contenido no sufren cambio de volumen, pero se produce una ligera expansión del agua en el baño debido al cambio de la temperatura. Este proceso es seudoadiabático y no hay transferencia de calor. Surgen también dos tipos de trabajo que pueden considerarse despreciables: uno debido a la expansión del agua y otro debido a la corriente eléctrica utilizada para calentar el alambre que produce la ignición de la muestra.

Por lo tanto, es posible calcular el calor (Q) que debe ser transferido para enfriar el sistema (vasija, agua, bomba, productos la combustión y oxígeno restante) de tal forma que se vuelva a la temperatura inicial T_inic. Este calor es calculado multiplicando la capacidad calorífica del sistema (C_cal) por la variación de temperatura:

Q = C_cal(T_inic - T_final) = - C_calDT

La capacidad calorífica del sistema puede ser determinada de varias formas, pero la más común es a partir de una sustancia patrón, normalmente ácido benzoico

                        Q_cal (J) = 26425 (masa de ácido benzoico) + 5858 (masa del alambre antes - masa del alambre después)

[muestra + oxígeno](T_inic, V_inic, P_inic) ---->[productos de la combustión](T_inic, V_inic, P')

De tal forma que el resto del sistema (vasija, agua y bomba) no sufre ningún cambio.

Dado que este proceso no implica ningún trabajo:

                       DU_vol = Q = -C_cal DT

La diferencia entre la presión inicial P_inic y final P' suele ser pequeña, y la variación de la energía con respecto a la presión a temperatura constante es también pequeña para la mayor parte de las sustancias, así que la energía necesaria para llevar a los productos de nuevo a P_inic, T_inic y un nuevo volumen V' es despreciable.

La variación molar de energía  DU_m en el proceso:

[muestra + oxígeno](T_inic, V_inic, P_inic) ----> [productos de la combustión](T_inic, P_inic, V')

es   DU_m = - (C_calDT - q_corr)/n.

Donde n es el número de moles de la muestra y q_corr es una pequeña corrección causada por la combustión del alambre:

                                                     q_corr = 5858 (m_{alambre antes} - m_{alambre después})
La variación de entalpía en este proceso (DH_m) se calcula:

Esta variación de entalpía corresponde a la reacción de combustión a la temperatura experimental (tomando como valor la temperatura media de la Figura 2, la que corresponde al punto C) y presión de aproximadamente 20 atm. Si se desean realizar medidas muy precisas, los valores pueden ser ajustados a las condiciones estándar, 1 atm, utilizando las propiedades de los materiales implicados. Esta corrección suele ser muy pequeña, y por lo tanto se considera que la entalpía así determinada es el calor estándar de reacción (D_rH⁰). Este Valor puede combinarse con los calores estándar e formación de los productos, normalmente agua y dióxido de carbono, para obtener el calor estándar de formación de la muestra (D_fH⁰) utilizando la Ley de Hess.