Ensayo experimental llevado a cabo por un grupo de científicos de la Universidad de la Habana (Cuba) y de la Universidad del Mar de la Plata (Argentina).      

        Fue publicado por la revista Iberoamericana de Polímeros (Rotza et Al. Volumen 5(2), Julio de 2004)

    En este trabajo se ha probado con dos miembros de la familia de los PHA, mezclándolos con otros polímeros también biodegradables, pero más económicos. Queda abierto el campo de investigación para analizar el comportamiento de otras mezclas distintas, probando tanto con otros PHA como con otros polímeros amorfos diferentes.

     Con los resultados obtenidos se tiene que las mezclas de PHB/PVAc son miscibles en el intervalo de composiciones estudiadas y las características del material, determinadas por Tg, varían con la composición, siendo siempre menos flexibles a temperatura ambiente que el PHB sólo. En este caso se logra un nuevo material que es de naturaleza biodegradable también.

Para las mezclas de PHBV/PEA, los resultados fueron menos satisfactorios y prácticamente sólo para las composiciones más bajas de PEA se acepta miscibilidad. Dado el valor de Tg, estas mezclas son más flexibles a temperatura ambiente que el PHA sólo.

    La diferencia de comportamiento de las dos mezclas estudiadas se puede explicar básicamente por la diferencia de las estructuras químicas del PEA y el PVAc. Ambos presentan grupos ésteres, pero en el caso del PVAc existen grupos hidroxilos, expresados en el grado de hidrólisis, los que facilitan la interacción PHA-PVAc por puente de hidrógeno, lográndose mayor afinidad entre los polímeros y de ahí la miscibilidad.

Estudio

    En un estudio preliminar, Xing  trabajó con tres composiciones de PVAc: 9, 15 y 22% de hidrólisis y encontró que las mezclas de PHB con PVAc analizadas en un primer barrido son miscibles, los resultados del segundo barrido muestran otro comportamiento. Sin embargo, en su investigación se discute la miscibilidad de la mezcla basándose sólo en la presencia de un valor de la Tg, intermedio entre los de los componentes puros. Se conoce y se hace referencia en el trabajo a las dificultades de medir la Tg en sistemas con alta cristalinidad como son las mezclas estudiadas. Las mezclas de PHB/PVAc con un 9% de hidrólisis son miscibles en todas las composiciones; con PVAc con un 15% de hidrólisis a composición de 20% de PHB son parcialmente miscibles y al aumentar el porcentage de PHB se hacen inmiscibles; y con PVAc con un 22% de hidrólisis son inmiscibles en todas las composiciones. En este trabajo se ha estudiado el comportamiento de la mezcla PHB/PVAc con un 14% de hidrólisis, con el objetivo de determinar el límite de miscibilidad reportado en otras investigaciones  y demostrar empleando algunos modelos teóricos la miscibilidad de estos sistemas.

    Respecto a la mezcla poli(HB-co-11% HV)/PEA, en trabajos anteriores Rozsa y sus colaboradores plantearon que esta mezcla presenta alguna miscibilidad a concentraciones menores de 30% PEA. En este trabajo se ha analizado ese límite de miscibilidad de la mezcla binaria.

    Materiales empleados

• PHB y copolímero poli(HB-co-11% HV)= PHBV. Ambos fueron purificados a partir de disoluciones de cloroformo y precipitados en metanol. Sus estructuras moleculares son:

             Polihidroxibutirato (PHB)

           Copolímero polihidroxibutirato-valerato (PHBV)

• Polietilenadipato (PEA). Poliéster basado en el ácido adípico con etilen y dietilen glicol.

• Polivinilacetato (PVAc).

    Métodos

    Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC).

Se ha utilizado un calorímetro diferencial de TA Instruments Systems, modelo DSC-2910, calibrado con indio. Fueron utilizadas muestras de Indio, cuyo peso oscilaban entre 8 y 10 mg, en cápsulas cerradas de aluminio. Las muestras se calentaron en el intervalo de temperatura -100 a 200oC, empleando una velocidad de calentamiento de 10 grado/min.

    Resultados

    Se han estudiado las siguientes mezclas:

    Las mezclas se obtuvieron a partir de las disoluciones de los componentes en cloroformo. La disolución del PVAc y del PEA, según el caso, fueron añadidas sobre la disolución del PHA, bajo agitación. La disolución obtenida se pasó a una piscina y se guardó a temperatura ambiente, aproximadamente 30 ºC, libre de perturbaciones, hasta evaporación total del disolvente.

    En todos los casos, los experimentos se realizaron después de dos semanas de la evaporación total del disolvente, de manera de que el PHA presente tuviera su máxima cristalinidad.

    En ambos casos las dos mezclas están formadas por un polímero semicristalino (PHB y PHBV) y uno amorfo (PEA y PVAc). Tienen alta cristalinidad, la cual se hace evidente por la opacidad de estas mezclas con más del 50% de PHA en ellas.

    Las mezclas preparadas a diferentes composiciones fueron analizadas por calorimetría de barrido diferencial. Se utilizó el primer barrido para analizar la mezcla obtenida por evaporación del disolvente. En todos los casos estudiados se obtuvo un solo valor de la temperatura de transición vítrea.

    En la siguiente figura se muestran algunos de los termogramas obtenidos.

      (A)   Termograma de DSC para la mezcla de PHB/10% PVAc

(B)   Termogramas de DSC para varias mezclas de PHB/PVAc

    Existen diferentes ecuaciones teóricas que predicen la relación entre la temperatura de transición vítrea y la composición de la mezcla, para mezclas miscibles.

    En este trabajo se han analizado los resultados experimentales utilizando dos ecuaciones diferentes: la ecuación de Fox y la ecuación de Gordon-Taylor.  En particular la ecuación de Fox fue desarrollada para predecir la variación de la temperatura de transición vítrea con la composición del copolímero y se ha extendido al análisis de la miscibilidad en las mezclas poliméricas.

    En las ecuaciones anteriores w1 y w2 representan la fracción en masa de los componentes en la fase amorfa; Tg, Tg1 y Tg2 son la temperatura de transición vítrea de la mezcla, del componente 1 y del componente 2, respectivamente; y K es un parámetro de interacción que se determina mediante ajuste.

    Los valores w1 y w2 se han calculado a partir de los datos obtenidos del análisis calorimétrico. La fracción cristalina, Xc, del polímero se calcula empleando la siguiente ecuación:

donde DHm se obtiene a partir de medidas calorimétricas (DSC) y DHmº es 146,6 J.g ^–1 para el PHB. Se tomó este mismo valor de DHmº para el copolímero, lo cual da un valor cualitativo a los resultados con este polímero (mezcla 2), pero para el objetivo del trabajo puede ser utilizado.

Mezcla 1:

    En la siguiente figura se muestra el comportamiento experimental de la mezcla 1, aplicando la ecuación de Fox. Como se observa, los datos experimentales no se ajustan a esta ecuación, si bien muestran alguna tendencia. Por esta razón, se analizaron los resultados experimentales utilizando la ecuación de Gordon-Taylor con el objetivo de poder ver si siguen dicha ecuación.

Aplicación de la ecuación de Fox a la mezcla 1

    En la próxima tabla se comparan los valores de Tg calculados según la ecuación de Gordon-Taylor con los valores experimentales. El valor de K (parámetro de interacción) se optimizó aplicando el método de mínimos cuadrados para valores entre 0 y 2. El valor de K optimizado es de 0,96. Este resultado de K expresa que no hay una fuerte interacción entre los componentes de la mezcla. En la tabla se observa un acuerdo aceptable entre los valores experimentales y teóricos según Gordon-Taylor, lo cual es una evidencia de miscibilidad de la mezcla en todo el intervalo de composiciones.

Aplicación de la ecuación de Gordon-Taylor a los resultados experimentales obtenidos para la mezcla 1

Mezcla 2:

    En la tabla que se muestra a continuación se dan los valores de la temperatura de transición vítrea de las distintas mezclas binarias PHBV/PEA. Como se muestra, los valores de Tg en todos los casos están próximos a la temperatura de transición vítrea del PHA. Siguiendo la misma metodología utilizada con la mezcla 1, se aplicó la ecuación de Fox a los datos experimentales.

Resultados experimentales de la mezcla 2

    En la siguiente figura se muestra la aplicación de la ecuación de Fox a este sistema (mezcla 2). Se observa una gran dispersión de los puntos experimentales, lo que nos lleva a pensar que la miscibilidad en esta mezcla solo se cumple en un intervalo muy estrecho de composición (la zona correspondiente a la parte izquierda del gráfico), próximo al 5% de PEA

Aplicación de la ecuación de Fox a la mezcla 2