Polimerización por policondensación
POLIMERIZACIÓN DEL ÁCIDO LÁCTICO PARA OBTENER EL PLA
El PLA puede obtenerse por condensación directa del ácido láctico o bien por polimerización tras la apertura del anillo de L-lactida (ROP: ringopening polymerization). Puesto que la condensación es una reacción de equilibrio, existen dificultades para eliminar cierta cantidad de agua durante las últimas etapas de la polimerización lo cual limita el peso molecular del polímero obtenido por este método.
En consecuencia la mayoría de las investigaciones se han centrado en el método ROP, sin embargo Mitsui Toatsu Chemicals ha patentado un proceso destilador azeotrópico usando un disolvente que permite un proceso de esterificación directo y finalmente obtener PLA de elevado peso molecular.
Es óptimamente activo y por lo general las bacterias deseables que actúan tienden a producir únicamente L-esteroisómero, mientras que métodos sintéticos producen en su mayoría una mezcla racímica de ácido láctico. La mezcla de los esteroisómeros D y L es amorfa y sin embargo L-lactida produce una estructura cristalina de PLA llamada PLLA (ácido poli-L-láctico)
Polimerización del ácido láctico por policondensación.
Una desventaja de la policondensación es que polímero obtenido es de bajo peso molecular.
Ha habido estudios para obtener el polímero total molar alto manipulando el equilibrio entre el ácido láctico, el agua y el PLA en un disolvente orgánico (Ajioka y otros. 1995) o el agente de ramificación (Kim y Kim, 1999). En presencia de agentes del bifuncionales (dipolos y diácidos) o ligando agentes como el disocianato (Hiltunen y otros. 1997) se obtienen polímeros de pesos moleculares altos.
Polimerización del ácido láctico con apertura del anillo.
Éste método incluye policondensación del ácido láctico seguido de una despolimerización afín de obtener el dímero cíclico deseado, la lactida, polímeros de alto peso molecular pueden ser obtenidos tras la apertura del anillo.
La despolimerización permite aumentar la temperatura de policondensación y disminuir la presión, y destilación de la lactida producida.
La ventaja de la polimerización por ROP es que la reacción se puede controlar más fácilmente, variando así las características del polímero resultante de una manera más controlada.
También se ha conseguido obtener un polímero de elevado peso molecular mediante un único paso de policondensación gracias a un disolvente azeotrópico apropiado.
Los pesos moleculares medios más bajos para la síntesis de PLA por policondensación es de 1.6 x 104, mientras que los pesos moleculares sintetizados según el ROP están comprendidos entre 2 x 104 a 6.8 x 105.
El Cargill Dow LLC ha desarrollado un proceso continuo y barato para la producción de polímeros a base de ácido láctico. El proceso comienza con una reacción de condensación continua del ácido láctico en medio acuoso para producir un prepolímero de bajo peso molecular. Posteriormente el prepolímero se convierte en una mezcla de estereoisómeros del lactido mediante una catálisis de estaño permitiendo una reacción intramolecular de ciclización más selectiva. La mezcla de lactido es entonces purificada mediante una destilación en vacío. Finalmente, el PLA de alto peso molecular se forma a partir del método ROP en presencia del catalizador de estaño. Este sistema elimina el uso costoso y contaminante de disolventes.
Esquema de producción de PLA vía un prepolímero.
Proceso de obtención de PLA sin presencia de disolventes.
Se han evaluado muchos catalizadores para la polimerización de la lactida, incluyendo compuestos de metales de transición: - lata, aluminio, plomo, cinc, bismuto, hierro e itrio. Incluso bases fuertes tales como los alcóxidos. Dependiendo del sistema catalizador y de las condiciones de la reacción, estos tres mecanismos permiten explicar la cinética de la reacción de polimerización que puede tener lugar: catiónicos (Kricheldorf y Krieser, 1986), aniónico (Kurcok y otros., 1992), coordinación (Kricheldorf y otros., 1995; Nijenhuis y otros., 1995).
Los comonomeros utilizados son la caprolactona, valerolactona, dioxipentona y carbonato trimetil....etc.
Los compuestos de estaño especialmente el ácido de bis-2-etilhexanoico (octoato de estaño), son los preferidos para la polimerización de la lactida debido a su solubilidad en la lactida fundida, alta actividad catalítica, e índice bajo de ramificación del polímero. Como resultados obtenidos son: conversiones del 90% y menos de 1% de ramificación proporcionando polímeros de elevado peso molecular.
La polimerización de la lactida usando la octoato de estaño ocurre generalmente vía un mecanismo de coordinación-inserción (Kricheldorf y otros., 1995; Nijenhuis y otros., 1995), con la apertura del anillo de la lactida y polimerización a ambos lados de la cadena.
Copolimerización de la lactida y caprolactona.
Una amplia gama de polímeros que varían en peso molecular y cristalinidad puede ser producida, permitiendo que el PLA esté adaptado para una amplia variedad de aplicaciones.